결정성 고분자를 가열하게 되면 생성된 결정들은 녹게 되며 이 때의 온도를 고분자의 용융점 Tm이라 한다.
고분자의 용융은 저분자 결정이 녹는 현상과는 크게 다르다. 저분자 물질은 어떤 특정한 온도에 도달하면 일시에 녹아버리나, 결정성고분자는 결정의 크기가 다른 것들의 집합체이므로 생성된 결정 중 작은 결정은 낮은 온도에서 큰 결정은 이보다 높은 온도에서 녹으므로 용융온도느 어떤 범위를 가지게 된다.
용융점은 분자량에 따라서 달라지는데, 이 관계를 그림 2-19에 보였다. 고분자의 용융점은 고분자 사슬의 구조에도 영향을 받는다. 특히 몇몇 고분자에 있어 가지가 있는 경우 용융점이 저하된다. 선형 polyethylene과 가지가 달린 polyethylene의 예를 그림 2-20에 나타내었다. 그림에서 보는 것과 같이 선형 polyethylene은 135℃ 부근의 4~5℃범위에서 대부분의 결정이 녹아 부피가 크게 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 그런 가지가 달린 polyethylene의 경우는 선형 polyethylene보다 훨씬 낮은 온도인 70℃ 부터 110 ℃에 이르기까지 거의 40 ℃의 온도 범위에 걸쳐 결정이 녹아 부피팽창이 완만히 이루어짐을 관찰할 수 있다.
고분자의 용융점은 고분자의 물리적 구조 뿐만 아니라 화학적 구조에도 크게 영향을 받는다. 몇몇 고분자의 용융점 Tm을 표 2-1에 나타내었다. 용융점에 영향을 미치는 가장 중요한 인자는 고분자 사슬이 어느 정도 뻣뻣한가 또는 유연한가하는 정도이다. 이는 고분자 사슬을 이루는 결합의 회전이 자유스러운가에 관한 것으로 예를 들어 ether 결합이나 ester 결합 등을 함유하면 고분자 사슬은 유연해져서 Tm을 저하시킨다. 이와 반대로 주사슬에 phenylene기를 함유하는 경우는 사슬을 뻣뻣하게 만들어 Tm을 증가시킨다.
다른 중요한 인자는 분자간 상호작용으로, 예를 들어 amide 결합이 있는 경우 결정 내에서 고분자 사슬 사이에 분자간 수소결합을 이룰 수 있어 결정을 안정화시켜 Tm을 증가시킨다. 특히 polyamide의 Tm은 수소결합 정도에 아주 민감하여, 표 2-1에 나타낸 것과 같이 amide 결합 사이의 methylene 기의 수가 증가할수록 수소결합 정도가 떨어져서 Tm이 저하된다. Tm에 영향을 미치는 또 다른 요소로는 주사슬에 치환되어 있는 치환기의 종류 및 크기이다. 표 2-1의 아랫부분에 (-CH2-CHx-) 구조를 지니는 고분자의 치환기 영향을 나타내었다. Methyl기가 규칙적으로 치환되어 있을 경우 주사슬의 유연성을 떨어뜨리므로 polypropylene이 polyethylene 보다 Tm이 다소 높다. 그러나 치환된 가지가 길며 유연할 경우 Tm이 저하된다. 이와 대조적으로 큰 치환기가 붙어 있을 경우 탄소-탄소 결합의 회전을 방해하므로 유연성이 떨어져서 Tm을 증가시킨다.