[고분자의 결정화]
고분자 사슬은 용융상태 또는 용액 중에서 규칙성이 없이 무질서하게 얽혀있는 random coil 형태를 이룬다. 고분자의 결정화는 무질서한 random coil 상태에서 규칙적인 구조를 지니는 결정을 이루는 과정으로서 용융상태 또는 묽은 용액으로부터 이루어진다. 용융상태에서 결정화시키는 경우는 구정이 생성되며 묽은 용액으로부터는 단결정이 생성된다. 고분자의 결정화 현상은 무기물질이나 저분자 물질들의 결정화 현상과 비슷하여, 먼저 결정핵을 이루고 이 결정핵을 중심으로 결정이 성장되어 간다. 즉, 용융 상태에서 온도를 낮출 경우 자발적으로 생성도는 규칙적인 작은 부분이나 용융된 고분자 내에 존재하는 불순물들이 결정핵으로 작용하여 이 핵을 중심으로 lamella결정이 뻗어가며 구정이 성장한다. 그림 2-14에 구정의 성장과정을 도식적으로 나타내었다. 그림에서 보는 바와 같이 구정의 성장이 계속되어 서로 부딪치게 되면 성장이 중지된다. 그림 2-15에 구정끼리 서로 부딫쳐 성장이 중지된 모습을 편광현미경으로 관찰한 사진을 나타내었다.
구정의 성장속도는 시간에 따른 구정의 크기 증가로 표시할 수 있으며 이는 다음의 식을 따른다.
r=vt
여기서 r은 구정의 반지름, t는 시간, v는 성장속도상수이다.
성장속도는 그림 2-16에 나타낸 것과 같이 결정화온도 및 고분자의 분자량에 영향을 받는다. 결정화온도가 같을 때 분자량이 클수록 성장속도는 느리다. 분자량이 같을 경우 온도가 너무 높거나 낮으면 결정화속도는 감소하며 최대결정화속도를 갖는 온도는 유리전이온도와 용융점 사이에 존재한다. 이는 온도에 따라 두 가지의 서로 경쟁적인 과정이 있기 때문이다. 즉, 결정화온도가 낮을 경우 열역학적으로 결정화를 이루려는 힘이 크나 용융점도가 높으므로 고분자 사슬이 결정 성장점부근으로 이동하기가 어려워 결정 성장이 느려진다. 한편 결정화온도가 높을 경우 용융점도는 낮아 고분자 사슬의 결정 성장점으로의 이동은 쉬우나 열역학적으로 결정화를 이루려는 힘이 작아 결정화속도가 저하된다.
용융상태에서 결정화에 의해 생성되는 결정형태, 즉 구정의 크기, 개수 및 분포는 고분자의 물리적, 화학적 구조, 기핵제 및 결정화 조건 등 여러 요인에 의해 영향받는다. 낮은 온도에서 결정화하는 경우 핵의 생성속도가 빠르며 결정성장속도가 늦기 때문에 작은 크기의 구정이 생성되며, 역으로 높은 온도에서 결정화할 경우는 핵의 생성속도가 느리며 결정성장속도가 빠르기 때문에 큰 크기의 구정이 형성된다. 결정의 크기 및 분포는 그림 2-17에서 나타난 것과 같이 항복강도, 인장강도, 파괴에너지 및 충격강도 등의 기계적 성질에 큰 영향을 미친다. 그림 2-17에 나타낸 polypropylene의 경우 구정의 크기가 클수록 더욱 높은 탄성률을 나타내며, 항복점이 없는 취성 (Brittle) 파괴 거동을 보이나 구정의 크기가 감소하면 항복점이 나타나며 소성변형이 나타나는 연성 (ductile) 파괴 거동을 보인다.
결정화가 일어난 고체상태의 고분자를 결정이 녹지 않을 정도로 온도를 올리면 lamella 결정의 두께가 증가되어 결정화도가 증가한다. 또한 고체상태의 고분자를 인장시키면 고분자 사슬들의 배향 (orientation)이 일어나서 결정화도가 높아진다. 이에 따라 인장방향으로 높은 탄성률 및 인장강도를 지니게 된다. 이와 같은 과정을 연신이라하며, 섬유나 필름의 제조에 유용하게 이용된다. 한쪽 방향으로만 인장시킬 경우 인장방향으로 잘 찢어지므로, 두 방향으로 잡아당기는 이축 연신법이 고강도 필름을 제조하는데 널리 사용된다. 연신과정에서 그림 2-18과 같이 인장되고 있는 시료의 한 부분의 갑자기 가늘어지는 necking 현상이 발생하여, 인장이 계속됨에 따라 가늘어진 부분은 그 두께를 유지한 채 다른 부분으로 계속 전파되는 경우가 있다. 연신의 구체적인 분자 메커니즘, 즉 결정의 형태 및 구조가 어떻게 변화하는가 하는 것은 아직 확실히 밝혀지고 있지 않다.
[고분자의 결정화도]
결정성 고분자에서 고분자가 결정을 이룬 정도를 결정화라고 한다. 대부분의 결정성 고분자는 전체가 100% 결정화도는 이루지 못한다. 그 이유는 용융상태에서 고분자 사슬들이 서로 얽혀있으므로 결정화 과정에서 100% 결정이 형성되게 분자사슬의 재배치가 일어나는 것이 불가능하기 때문이다.
결정화도 측정에는 밀도측정법, 열분석법 및 X 선 회절법 등이 사용된다. 밀도측정법은 고분자는 결정상태에서 용융상태나 비결정 상태보다 높은 밀도를 지닌다는 점과 결정이 녹을 때 부피가 증가하는 현상을 이용한다. 결정 영역과 비결정 영역 사이의 밀도차가 약 20% 정도이므로 실험적으로 충분히 측정 가능하다. 결정 영역 및 비결정 영역의 부피를 각각 Vc 및 Va라하면 시료의 총부피 V는 식 (2-2)와 같으며 시료의 무게 W는 식 (2-3)과 같다.
여기서 Wa와 Wc는 결정영역과 비결정영역 각각의 무게이다. 무게는 밀도와 부피의 곱이므로 식 (2-3)은 다음과 같이 된다.
즉, 결정화도 Xc는 시료의 밀도 및 결정영역과 비결정 영역의 밀도로부터 식 (2-7)을 사용하여 구해진다.
고분자 시료의 밀도 ρ는 밀도구배관을 사용하여 쉽게 측정할 수 있다. 밀도구배관은 서로 다른 밀도를 지닌 두 액체의 혼합물이 채워진 긴 관으로서, 밀도가 높은 액체가 아래에 위치하며 위로 갈수록 밀도가 작아지게 밀도 구배가 이루어져 있다. 고분자 시료의 밀도는 밀도구배관에 넣은 고분자 시료가 위치한 지점의 높이를 재어 미리 작성해놓은 보정곡선으로부터 구한다. 밀도구배관의 보정은 밀도를 아는 표준시료를 사용하여 행한다.
결정영역의 밀도 ρc는 단위격자로부터 계산될 수 있으며 비결정 영역의 밀도 ρa는 용융상태에서 급냉시켜 실험적으로 완전한 비결정 시료를 제조한 후 밀도를 측정하여 구한다. 위와 같은 방법으로 ρ, ρa 및 ρc 값을 알 수 있으므로 식 (2-7)에 의해 결정화도를 구할 수 있다. 한가지 주의해야될 점은 고분자 시료 내에 구멍이나 기포가 함유되어 있지 않아야 한다.
광각 X선 산란법 (wide angle X-ray scattering, WAXS)에 의해서도 고분자의 밀도가 측정될 수 있다. 그림 2-21에 결정성 고분자의 WAXS 실험 결과를 회절각 2θ에 대한 X 선 산란 정도로 나타내었다. 비교적 날카로운 부분은 결정영역으로부터 생겨나는 peak이며 완만한 곡선은 비결정 영역으로 생겨나는 peak이다. 따라서 이론적으로는 결정부분이 나타내는 곡선 아랫 부분의 면적과 비결정 영역이 나타내는 곡선 아래의 면적으로부터 결정화도가 계산될 수 있다. 그러나 실험에서 얻은 peak를 결정 영역에 의한 부분과 비결정 영역에 의한 부분으로 정확히 나누기가 힘들다. 일반적인 방법으로, 그림 2-21에 나타낸 것과 같이 수평으로 기준선을 그어 배경에 의한 산란을 제거한 후, 전체 peak로부터 완전 비결정 시료의 산란곡선 부분을 빼어 결정영역의 면적을 구한다. 결정화도는 다음 식에 의해 구한다 .
여기서 Aa는 비결정 영역이 나타내는 완만한 곡선 아랫부분의 면적이며 Ac는 전체 peak로 부터 비결정영역이 나타내는 곡선을 뺀 면적, 즉 결정영역의 면적이다.
결정화도를 구하는 또 다른 방법으로 시차주사열량계 (differential scanning calorimeter, DSC)를 이용하는 방법이 있다. 이 방법은 결정이 녹을 때 생겨나는 enthalpy 변화(ΔHm)를 이론적으로 계산한 100% 결정성 고분자의 ΔHm 과 비교하여 구하며, 실험이 간편하므로 널리 사용되고 있다.